綜述分析 | 污水處理過程N2O排放：過程機制與控制策略
編者按：
污水處理生物脫氮過程中氧化亞氮(N2O)作為直接碳排放源，其大氣升溫效應較CO2高出265倍。N2O產生源于硝化與反硝化過程，主要涉及亞硝化(AOB)及其同步反硝化、常規異養反硝化(HDN)、同步異養硝化-好氧反硝化(HN-AD)和全程氨氧化(COMAMMOX)等生物途徑，以及硝化過程中間產物NH2OH與NOH之非生物化學途徑。常規硝化與反硝化(AOB+HDN)途徑在正常運行工況下N2O排放量并不是很大，約只占進水TN負荷的1.3%；即使是HN-AD與COMAMMOX代謝過程，兩者N2O產生量也不足TN負荷的0.5%。不可忽視的是AOB亞硝化及其同步反硝化，它們已被確認為是污水處理生物脫氮過程中N2O排放的首要途徑；AOB過程中間產物(NH2OH與NOH)非生物化學過程以及AOB反硝化生物過程(主途徑)共同導致的N2O排放量可高達TN負荷的13.3%，主要是因為硝化過程溶解氧(DO)受限引起NO2-積累所誘發的AOB反硝化過程。污水處理生物脫氮過程中為防止N2O產生，應著力促進HDN反硝化進行完全和避免AOB反硝化過程。為此，運行過程中應控制曝氣池中DO處于正常水平(~2 mg·L-1)，并盡可能延長污泥齡(SRT→20 d)，以避免AOB亞硝化積累NO2-并誘發AOB反硝化出現；同時，應及時補充進水碳源，以促進HDN反硝化進行完全至終點——N2。本論文綜述分析了生物脫氮過程中涉及N2O產生的所有機制，并根據過程機理討論了對其運行控制的策略。文章將于2023年2月第2期《環境科學》上發表。 科曼環保www.hihpy.com
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1 污水處理脫氮過程N2O產生的主要途徑為：硝化與反硝化、AOB同步亞硝化與反硝化和全程氨氧化（COMAMMOX）途徑；其中，AOB亞硝化及其同步反硝化為污水處理生物脫氮過程中N2O排放的首要途徑。 水凈化www.hihpy.com
2 繪制出各種N2O產生的途徑的路線圖并總結了相應的產率系數。 環保網站www.hihpy.com
3 基于生物脫氮過程中涉及N2O產生的所有機制，提出相應的運行控制策略。 科曼環保www.hihpy.com
01 污水脫氮過程中N2O產生途徑與機制
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好氧硝化（AOB和NOB）與常規異養反硝化（HDN）、同步異養硝化-好氧反硝化（HN-AD）和全程氨氧化（COMAMMOX）代謝過程產生N2O機制均已被探明，是基于它們的硝化/短程硝化與反硝化途徑。因此，可以將目前已經明晰、且作用明顯的污水處理脫氮過程涉及N2O產生的主要生物過程和次要非生物過程匯總于圖1，并對各個過程轉化路徑機制以及N2O產生貢獻率進行分析和討論。 www.hihpy.com
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圖1 污水處理脫氮過程N2O產生途徑（來自原文）
1.1 硝化與反硝化途徑
1.1.1 硝化途徑
1）AOB短程硝化
AOB將NH4+氧化為NO2-的生物過程中主要經過羥胺/NH2OH（由氨單加氧酶/AMO催化)與次要途徑硝酰基/NOH（由羥胺氧化還原酶/HAO催化）兩個中間產物，如圖1(a)所示。NH2OH或NOH可經生物途徑①或非生物化學途徑②轉化至N2O。
①在生物途徑中[圖1(a)中紅色線條]，存在由NH2OH直接轉化為N2O的兩個生物過程。一個是在無氧條件下，cyt P460（HAO的c型血紅素）將NH2OH直接氧化為N2O，但此過程在好氧情況下顯然不能發生。另一個是NH2OH向NO過渡的生物氧化過程（由HAO催化），也是N2O潛在來源；在這一NH2OH生物氧化過程中，AOB能釋放兩個細胞色素c分子，參與AOB電子傳遞，其中，細胞色素之一的c554分子可以作為一種NO還原酶/Nor，把由HAO催化產生的NO于菌體外還原為N2O。大多數AOB中都能檢測到Nor基因組。此外，經NH2OH生物氧化產生的NO也能逆向轉化為NO2-（由未知酶/NcyA催化）。
②在非生物化學途徑下[圖1(a)中黑色虛線條]，從NH2OH和NOH化學轉化N2O分別是NH2OH化學氧化或歧化以及NOH在好氧條件下二次聚合生成次亞硝酸/N2O2H2后再發生水解反應產生N2O。
2）HN-AD與COMAMMOX硝化
HN-AD菌氧化NH4+、NH2OH或有機氮化合物時并不從該過程中獲得能量，而是利用有機碳源和有氧呼吸來產生能量。HN-AD菌能進行完全硝化，將NH4+逐步轉化為NO3-，但分別需要AMO、HAO和硝酸鹽氧化還原酶/Nxr等酶加以輔助[圖1(b)]。
COMAMMOX是硝化螺旋體菌屬的一個從屬菌屬，能將NH4+逐步氧化至NO3-，進行完全NH4+氧化（一步到位）。COMAMMOX攜帶AOB與NOB同源基因組，能同步進行AOB的NH4+氧化與NOB的NO2-氧化。COMAMMOX在AMO酶催化作用下，先將NH4+氧化為NH2OH，之后NH2OH依次被氧化為NOH和NO2-，該過程由HAO酶催化完成，最終NO2-在Nxr酶催化作用下，轉化為NO3-[圖1(c)]。迄今為止，所報道的COMAMMOX基因組中缺乏編碼Nor基因及細胞色素c蛋白，無法將由硝酸鹽還原酶/Nar和亞硝酸鹽還原酶/Nir生物還原而成的NO轉化為N2O。
1.1.2 反硝化途徑
1）HDN與HN-AD反硝化
HDN是以有機物（COD）作為電子供體，在不同氮氧化物還原酶催化作用下將NO3-依次還原為N2的過程，如圖1(a)中紫色線條所示。參與催化HDN反硝化過程的酶包括Nar、Nir、Nor和N2O還原酶/Nos。Nos最大還原速率大約是Nar或Nir還原速率的4倍，這表明在缺氧或厭氧條件下，N2O可以被徹底還原，并不會發生N2O積累。但在污水生物脫氮實際運行過程中一些因素會抑制Nos活性，如，缺氧環境中存在DO、低pH、高NO2-濃度和C/N等因素，導致N2O在反硝化過程中發生暫時性積累。HDN中除了反硝化脫氮菌能產生N2O外，反硝化除磷（DPAO）菌，亦能產生N2O。DPAO過程中所利用的細胞貯存物質PHA和NO2-積累是缺氧條件下DPAO過程產生N2O之關鍵因素。最新研究發現，ANAMMOX過程會產生N2O，但顆粒污泥內部HDN反硝化作用最終被認定為ANAMMOX反應器（即，顆粒污泥）排放N2O的根本原因。
HN-AD菌亦能同步攝取O2和NO3-，在Nar、Nir、Nor和Nos等酶催化作用下，進行好氧反硝化，將NO3-逐步還原為N2或N2O [圖1(b)]。
1.2 AOB同步亞硝化與反硝化途徑
AOB除了亞硝化途徑外，亦可通過反硝化途徑產生N2O。有研究指出，硝化過程中AOB反硝化作用也是活性污泥系統產生N2O不可忽視的途徑，且被認為是污水處理系統產生N2O的主要來源。AOB可以在低DO或高NO2-濃度情況下，將NO2-逐步還原為N2O，這個過程被稱為AOB反硝化作用。低DO濃度會對NOB產生明顯抑制作用，使NO2-進一步氧化受阻，造成NO2-積累；此時，AOB會分泌一系列Nir、異構亞硝酸鹽還原酶/Ntr和Nor等酶，而Nor酶在有氧條件下不會受到抑制，且AOB基因組中沒有發現編碼Nos的基因，所以，AOB反硝化終產物不是N2而是N2O[圖1(d)]。AOB在Ntr酶催化作用下可直接[圖1(d)中左側水平粗紅色線條]將NO2-還原形成N2O，亦可在反硝化過程[圖1(d)中右側水平粗紅色線條]經NO而形成N2O。這兩個生物途徑構成了AOB產生N2O的主要過程，且此兩途徑在DO<1.5 mg·L-1便可以發生，至DO<0.2 mg·L-1時作用最為明顯。
1.3 非生物化學路徑
除生物主要途徑外，非生物次要化學途徑亦可產生少量N2O；NH2OH、NOH和HNO2等是在污水或自然水體中化學產生N2O的主要前體物質。NH2OH除能通過自身歧化反應產生N2O外，亦可與O2和HNO2反應產生N2O。此外，在相關環境條件下，氧化還原活性金屬（鐵和錳）、有機物（腐殖酸和黃腐酸）和氮循環中間體之間的化學反應也可能產生N2O。
污水處理脫氮過程中N2O排放主要源于AOB同步亞硝化與反硝化途徑，該途徑中AOB反硝化與其亞硝化過程產生的非生物化學途徑合在一起可使N2O產生量達TN負荷的13.3%。其次，硝化與反硝化途徑經AOB亞硝化過程中間產物NH2OH與NOH非生物化學途徑和HDN反硝化不完全所產生的N2O量并不高，占TN負荷的1.3%~3.5%。此外，硝化與反硝化途徑中HN-AD與COMAMMOX純菌株培養過程中N2O產量分別為TN負荷的5.6%與0.05%~0.5%。污水處理脫氮過程中各種生物途徑及其中間產物非生物化學途徑N2O產率系數總結于表1。
02 污水脫氮過程中N2O減排策略
2.1 硝化與反硝化途徑
2.1.1 常規硝化與反硝化
硝化（AOB+NOB）與反硝化（HND）途徑中AOB生物與非生物途徑只產生少量N2O，且NOB硝化過程并不產生N2O，所以，硝化過程只要保持DO≥2 mg·L-1來保證AOB和NOB硝化順序完成至NO3-，便可在很大程度上避免硝化過程N2O產生。對HDN反硝化而言，關鍵是要保證能夠獲得足夠的碳源，因為當進水中碳源不足時，HDN反硝化便會受阻，從而導致NO3-反硝化不完全而止步于N2O。但是，進水中碳源缺乏是我國污水非常普遍的情況，這就需要通過外加碳源方式去促進完全反硝化作用；結果一舉兩得，同時可以避免N2O積累現象發生。此外，運行實踐中好氧池DO也不能維持過高水平，只要硝化完全，DO則不必太高，一般控制在2 mg·L-1即可。否則，曝氣池過高DO會隨內回流進入缺氧池（如，A2/O工藝），從而抑制反硝化，出現N2O積累而溢出現象。
2.1.2 HN-AD好氧硝化與反硝化
HN-AD菌利用有機碳源和有氧呼吸產生能量，進而完成同步異養硝化-好氧反硝化過程。有研究發現，在混合菌株培養實驗中HN-AD菌在C/N=10的條件下，異養硝化-好氧反硝化才能有效進行。然而，進水中缺乏碳源是我國污水非常普遍的情況，且部分碳源屬于難生物降解物質，可生物降解碳氮（COD/N）比一般＜5。這就意味著我國污水處理脫氮過程中，HN-AD途徑產生N2O可能性很小。而目前研究證實的一些HN-AD菌只有在DO≥3 mg·L-1時才能發生有效異養硝化-好氧反硝化，這從另一角度再次說明，實際污水處理過程，HN-AD產生N2O的可能微乎其微。
2.1.3 COMAMMOX硝化
COMAMMOX菌的微生物氧化酶通常在極低DO濃度下表達，并對DO有較高的親和力。COMAMMOX在低DO條件下可以成為硝化過程優勢菌屬，但隨DO濃度增加，AOB活性逐漸增加，COMAMMOX則會失去競爭力。污水處理過程中，DO控制在2 mg·L-1左右，可有效避免COMAMMOX硝化過程產生N2O。
2.2 AOB同步亞硝化與反硝化
工藝運行環境中發生硝化作用的好氧池一般DO均控制為≥2 mg·L-1，少有出現DO過低（<1.5 mg·L-1）的現象，除非曝氣設備出現異常。也就是說，AOB反硝化現象只有在運行異常情況下方可能發生，但其產生N2O的作用并不能因此而掉以輕心。當低DO<1.5 mg·L-1時，會導致AOB利用NO2-作為電子受體將其反硝化產生終產物N2O。同時，低DO容易導致NOB被抑制，造成NO2-積累。此外，通過控制系統污泥齡（SRT）有效持留NOB亦可降低N2O排放量。若能控制系統保持長SRT（約為 20 d），則有利于比增長速率較低（0.801 d-1）的NOB生長，可降低系統中NO2-濃度，最終降低系統N2O產量。因此，硝化過程應保持DO在2 mg·L-1左右，控制系統SRT盡可能要長（如，20 d，同步生物除磷時例外），避免因NOB受DO、SRT抑制而積累NO2-，從而導致AOB反硝化發生產生N2O。
2.3 其它控制措施
2.3.1 加入銅元素
傳統硝化與反硝化途徑HDN反硝化過程的Nos酶是含銅酶，其活性中心具有催化位點CuZ，含有銅離子，因此，加入銅元素則有利于加強Nos酶活性。銅元素是Nos酶進行生物合成的必需物質，并且它的含量能夠影響N2O產量。然而，在實際污水處理系統中，銅元素的作用及其對HDN反硝化過程中N2O產量影響尚未見報道。
2.3.2 pH與溫度
此外，污水處理過程中，脫氮微生物相關酶活性與pH密切相關，且影響污水中N元素存在形態，從而會影響污水處理廠N2O產量。硝化過程中AOB與NOB代謝過程適宜pH值分別為7.0~8.5和6.5~7.5。因此，當pH>8.5或＜6.5時，NOB代謝活性較AOB更易受pH抑制，致NO2-積累，進而導致N2O產生。因此，污水處理過程中，避免pH過高或過低環境可有效降低N2O排放。
溫度主要通過化學平衡、酶活性和溶解度來影響N2O產生。首先，溫度擾動會導致NH4+和NO2-氧化反應不平衡。其次，溫度為25℃時，Nos酶活性可能增強，從而降低N2O積累速率。總之，夏季時污水處理可實現N2O產生最小化。
03 結語
污水處理生物脫氮過程N2O釋放于硝化與反硝化過程，主要與AOB及其同步反硝化、HDN、HN-AD和COMAMMOX等生物途徑，以及硝化過程中間產物NH2OH與NOH之非生物化學途徑有關。常規硝化與反硝化（AOB+HDN）途徑在正常運行工況下N2O排放量并不是很大，約只占進水TN負荷的1.3%；即使是HN-AD與COMAMMOX代謝過程，兩者N2O產生量也不足TN負荷得0.5%。而AOB亞硝化（非生物途徑）及其同步反硝化（生物途徑，主途徑）過程是污水處理生物脫氮過程中N2O排放的首要途徑，N2O排放量可高達TN負荷的13.3%。原因是硝化過程DO受限引起NO2-積累所誘發的AOB反硝化。
為此，污水處理過程中應盡量避免低DO、NO2-積累和碳源不足等現象。運行實踐中，可通過以下3種措施控制N2O排放：①好氧池DO應控制在2 mg·L-1左右；②如果不涉及生物除磷，SRT盡可能要延長至≥20 d；③進水碳源不足時應及時補充外加碳源。這些技術措施可有效防范N2O于未然。
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