臭氧處理電廠循環冷卻水的研究與應用
摘要:針對臭氧技術在電廠循環冷卻水系統的工程應用，對其阻垢、緩蝕效果進行了研究。通過氣水高效傳質、DO3控制等關鍵工藝設計，成功在電廠循環水系統應用，項目運行結果表明:采用臭氧技術改造后，實際運行數據顯示，660MW超超臨界機組的夏季運行真空和端差數據穩定，且趨勢穩中趨優:真空處于－(89～95)kPa范圍內，95%以上的端差處于0．5～3．5℃范圍內;運行53天后進行凝汽器性能試驗，結果顯示凝汽器端差改善28．27%、凝汽器壓力改善8．21%、低壓凝汽器清潔系數提高29．51%、高壓凝汽器清潔系數提高29．92%，阻垢效果良好，有助于全廠節能降耗;臭氧技術處理后的循環水濁度、COD、氨氮等各項指標均優于國標要求，且細菌總數＜3000CFU/mL，降低生物污垢存在風險;不銹鋼腐蝕速率遠小于0．005mm/a、總鐵遠小于0．5mg/L、總銅未檢出、pH在7～9范圍內，實現良好的緩蝕效果。臭氧技術處理循環冷卻水，綠色環保的同時具有顯著的環境社會效益和一定的經濟效益。該技術應用研究成果可為電廠循環冷卻水處理提供高效、低成本的“零”外排新思路。
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0 引言
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我國是缺水嚴重國家，人均水資源占有量僅占世界人均水平的1/4，水資源短缺問題已經成為限制經濟和社會可持續發展的重要因素［1］。國家頒布的《節約能源法》、《環境保護法》、“水十條”等法規，對工業企業用水量、排水量和排水水質要求日益嚴格。
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循環冷卻水用量占工業用水總量的50%～90%［2］，占比巨大。為提高水務管理水平，再生水回用于循環冷卻水系統作為補充水、提高循環水濃縮倍數，是水資源短缺地區提高水資源利用率的主要手段。但由于再生水水質較差、水中氮、磷和COD等營養物質含量高，且濃縮倍數的提高，會提高換熱器結垢、腐蝕、微生物滋生的風險，以致影響換熱設備傳熱效率，降低設備使用壽命［3－4］。 空氣凈化www.hihpy.com
隨著水處理研究工作的深入開展，大量的實踐和研究結果表明，化學藥劑處理循環冷卻水的效果受到人為因素影響，濃縮倍數的提升亦受到限制，且會給環境帶來二次污染［5］。因此，能在運行中長期有效保持換熱器清潔并提高循環水利用率，避免藥劑產生的環境污染，實現節能減排、環保增效的技術是循環冷卻水處理的重點研究方向。臭氧處理作為一項綠色、高效的循環水處理技術，受到廣泛重視。 工業凈化www.hihpy.com
臭氧氧化性極強，氧化還原電位為2．07V，僅次于氟，常被用于殺菌消毒、除味脫色、分解有機物等，在水處理行業應用廣泛。 科曼環保www.hihpy.com
在間冷開式循環水系統，水溫常在25～40℃，此條件下環境空氣和補水引入的營養物質及充足太陽光照，有利于微生物的繁殖。由于微生物的參與，間冷開式循環水系統中垢的形成原因難以用單純的化學理論解釋。水垢與污垢在形成過程中彼此混雜，且存在互相促進的黏聚作用或催化作用［6］。
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臭氧在間冷開式循環水系統中的投加，可使水中有機物、微生物發生分解、斷裂，生物膜破壞、生物黏泥大大減少，進而使碳酸鈣等無機析出物無法附著。此外，有研究表明臭氧氧化垢層基質中的有機成分，使垢層變松脫落;臭氧在水中釋放的單原子氧，容易吸附在金屬表面，阻止成垢物在金屬表面的附著;臭氧還能破壞水中的氫鍵使成垢的陰陽離子難以結合形成沉淀;臭氧可致碳酸鈣晶格畸變，結構疏松，阻止成垢物質生長、附著［6－7］。
臭氧作為強氧化劑，其緩蝕機理和鉻酸鹽緩蝕劑作用相似，主要表現為冷卻水中活潑的氧原子(O)與亞鐵離子反應后，在陽極表面形成一層含γ－Fe2O3的氧化物鈍化膜。這種膜薄而致密，與金屬結合牢固，阻礙水中溶解氧擴散到金屬表面，達到緩蝕作用。其次，含低濃度臭氧的水，pH值為8～9，不利于化學腐蝕發生。再次，臭氧能有效殺滅噬硫菌、噬鐵菌等微生物，防止微生物點蝕［8－9］。
將臭氧用于循環冷卻水系統處理以起到阻垢緩蝕作用，在國內外已有大量研究。相關文獻研究表明，臭氧作為兼具阻垢－緩蝕－殺菌多項功能的單一水處理劑，使循環水系統在較高濃縮倍數下安全運行，有效改善換熱器清潔狀態［10－11］。
1970年美國學者Odgen應用臭氧處理循環冷卻水，證明使用臭氧法具備獨特的優勢［12］，第五十一屆國際水會議上，Pryor．A首次做了《臭氧冷卻水處理的特點與經濟性》的報告，介紹了全美水處理公司利用該技術處理130多座冷卻塔的處理效果，并得出的結論:以臭氧作單一的水處理藥劑技術，能夠取代傳統處理技術，同時還可以進行阻垢緩蝕和殺菌滅藻［13］。20世紀90年代開始，清華大學、哈爾濱工業大學等研究院校對臭氧處理循環冷卻水開展相關實驗研究［10，14］。
本文結合實際運行案例數據，詳細分析臭氧處理循環冷卻水的阻垢緩蝕效果，以及臭氧技術改造帶來的經濟、社會效益。
1 研究對象與方法
1.1 研究對象
為積極響應國家環保政策，切實提高電廠水務管理水平，河南2個發電廠采用臭氧技術對循環水系統進行了改造(改造概況見表1)，替代原有殺菌劑和阻垢緩蝕劑，優化處理效果。本文對2個電廠采用臭氧技術改造后的循環水系統處理效果進行分析研究。
項目A為某2×3000kW自備電廠，該電廠雙機組配置3座機械風冷冷卻塔和2臺循環水泵，最大循環水量為2400m3/h，保有水量2000m3。凝汽器和相關輔機材質為HSn70－1黃銅。循環水補充水為地表水，改造前采用陽離子交換法降低硬度，但勞動強度大且運行費用高，系統存在污堵和點蝕問題。采用臭氧技術改造后，補充水直補循環水系統，提升濃縮倍數，改善凝汽管換熱效果并有效緩蝕。
項目B為某2×660MW超超臨界火電廠，為實現節水、節能、減排，按分步實施的原則實現廢水零排放。該電廠每臺機組配置一座淋水面積為9000m2的逆流式自然通風冷卻塔和2臺循環水泵，滿負荷時，設計總循環水量為140257m3/h，實際總循環水量為129090m3/h，保有水量50000m3。凝汽器和輔機材質均為317L，循環冷卻水補充水以城市中水為主要水源，補充水預處理系統采用石灰軟化工藝。在采用臭氧改造前，循環水濃縮倍數設計值為4．85，臭氧改造后，設計循環水濃縮倍數提高至8．5，實現了循環水排水供脫硫和消防系統利用，不外排。
1.2 研究方法及工藝設計
1.2.1 試驗依據及檢測方法
本研究中凝汽器性能測試遵循以下規范:Standardsforsteamsurfacecondensers，tenthedition，HeatExchangeInstitute(HEI)，2006(美國傳熱學會標準);《汽輪機熱力性能驗收試驗規程》(GB/T8117．1－2008);《凝汽器與真空系統運行維護導則》(DL/T932－2005);《表面式凝汽器運行性能試驗規程》(DL/T1078－2007);水和水蒸汽性質表:國際公式化委員會IFC－1967公式。項目運行效果評估中的指標檢測方法列于表2。
1.2.2 臭氧氣體制備及經濟效益核算方法
環境空氣經空壓機壓縮成為高壓空氣，再經冷干機冷卻干燥后儲存在空氣儲罐，空氣儲罐的空氣輸送至制氧機制備為高純度的氧氣儲存在氧氣儲罐，氧氣經過臭氧發生器高壓放電制備成高濃度、高壓力的臭氧氣體。
項目的經濟效益核算:節水效益依據《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB/T50050－2017)進行計算，結合電廠實際用水價格計算;節能效益計算基于凝汽器性能測試的真空改善數值，結合電廠所用汽輪機的背壓對熱耗修正曲線，計算熱耗改變數值，進而計算標煤節約量，核算節煤效益。節省化學藥劑效益來自項目改造前的廠內統計數據。臭氧系統電耗增加根據系統設備運行功率進行核算。
1.2.3 高效傳質設計
為取得臭氧技術的工藝效果，須保證臭氧充分溶解于水中并保持一定的濃度，所以需要設計高效率的氣水傳質裝置，將臭氧氣體混合溶解于水。傳質效率(即氣體溶解于水中的效率，以下簡稱“MTE”—MassTransferEfficiency)越高，達到工藝所需水中臭氧濃度所需的臭氧量越少，臭氧發生器及其配套設備的選型可越小，投資和運行成本也越低。
1.2.4 臭氧投加量確定
根據建設項目循環冷卻水補充水水質，依據《臭氧處理循環水冷卻水設計規范》(GB/T32107－2015)，進行臭氧投加量的設計。由于不同項目水質不同，水體中消耗臭氧的成分不同，對臭氧的消耗量不定，不同水體、不同水質、不同工況下的臭氧消耗量，均先行小試試驗，根據試驗結果指導工程臭氧投加量設計。
1.2.5 DO3控制設計
注入循環冷卻水中臭氧濃度(DO3)，在符合《臭氧處理循環水冷卻水設計規范》(GB/T32107－2015)的同時，還要對濃度進行精確控制。循環水中臭氧濃度不足，會影響處理效果;濃度過高，則會增加設備系統(包括空壓機、制氧機、冷干機、臭氧發生器和冷凍機)生產臭氧的能耗，造成浪費。因此，通過自控系統，實時、連續、自動地將循環水中臭氧濃度控制于合適水平。
1.2.6 防臭氧逸散設計
為充分利用臭氧，同時防止臭氧逸散環境造成危害，采用以下措施:一是臭氧現制現用，不存儲，并在臭氧制備車間設置臭氧濃度監測儀表，根據《環境空氣質量標準》設置報警限值，一旦發生臭氧泄漏報警，整個設備系統自動斷電，不再生產臭氧;二是臭氧氣體在帶壓密閉管道注入，防止臭氧逸散;三是通過水中臭氧濃度精準控制，經過換熱器和冷卻塔后無多余臭氧逸散環境。
2 結果與討論
為分析2個項目的實際運行效果，對項目的補充水及循環水水質、凝汽器阻垢緩蝕效果進行數據分析。
2.1 水質分析
以項目B為例，對循環水系統的補充水和2個機組的循環水進行水質分析。采用臭氧技術改造后，2018年10月至2019年10月水質數據范圍如表3所示。
由表3數據可見，項目B在運行期間，循環水的補充水水質較為穩定，基本符合再生水用于循環水補充水的水質要求。補充水的總硬度、總堿度和細菌總數相對較高，循環水系統具有相對較高的污堵風險，因此需要對循環水系統進行高效處理。從循環水水質可見，各項指標均優于國標要求，同時細菌總數含量較低，生物污垢存在風險低。
2.2 阻垢效果分析
2.2.1 換熱效率提升
為評價臭氧處理循環水的阻垢效果，對項目B開展了改造前后凝汽器性能對比測試，并以清潔系數、端差(熱值差，下同)、真空等指標的變化進行了評價。
第三方機構對項目B的2號機組進行凝汽器本底性能試驗和臭氧系統運行53天后凝汽器性能試驗，兩次試驗結果修正到相同凝汽器熱負荷、相同冷卻水進口溫度和相同冷卻水流量條件下進行對比分析，相同熱負荷工況(以凝汽器本底性能試驗熱負荷為基準)下凝汽器性能對比結果如表4所示。
從表4可知，以2號機組凝汽器熱負荷2425875MJ/h(對應于本底600MW工況熱負荷)為基準，在設計冷卻水進口溫度為20℃、設計冷卻水流量為64350m3/h條件下，凝汽器本底試驗傳熱端差為5．20℃，凝汽器壓力為4．75kPa，臭氧系統運行53天后，凝汽器傳熱端差為3．73℃，凝汽器壓力為4．36kPa。與凝汽器本底試驗對比，凝汽器傳熱端差降低約1．47℃，壓力降低約0．39kPa;凝汽器傳熱端差降低約28．27%，壓力降低約8．21%。臭氧系統運行53天后，低壓凝汽器運行清潔系數由0．61提高至0．79，提高29．51%;高壓凝汽器運行清潔系數由0．73提高至0．89，提高21．92%。應用臭氧技術后，凝汽器真空和端差改善，運行清潔系數明顯提高，體現了該技術的阻垢效果。
2.2.2 凝汽器真空、端差運行趨勢
2個采用臭氧技術改造的項目均自2018年運行至今，項目運行人員采集了部分時段凝汽器真空和端差實際運行值，數據繪圖，并進行運行趨勢定性分析，以評估臭氧處理循環冷卻水的阻垢效果。重點選取結垢風險最高的5～9月數據進行分析，如圖1～6所示。
從圖1～6中可見，夏季運行期間，2個項目機組負荷均較平穩，真空與端差波動主要隨負荷波動，且數據相對穩定，整體趨勢保持向優。此期間，項目A真空運行數據處于－(81～91)kPa范圍內，端差運行數據處于6．5～13．5℃范圍內。項目B的1號和2號機組真空運行數據均處于－(89～95)kPa范圍內，1號機組端差運行數據處于0．5～3．5℃范圍內，2號機組除因負荷突變導致的個別數據達到4～5℃外，95%以上端差處于1～2．5℃范圍內。2個項目凝汽器真空和端差運行數據良好，反映了采用臭氧技術改造的阻垢、脫垢效果。
2.3 緩蝕效果分析
2.3.1 pH、總鐵、總銅
為分析臭氧技術改造后的緩蝕效果，在臭氧系統正式運行的一年內，由第三方水質檢測機構每1～2月取循環冷卻水水樣檢測分析pH、總鐵、總銅，數據如表5、表6所示。
結果顯示循環水pH保持弱堿性，有利于緩蝕;兩個項目的循環水中總鐵滿足標準DL/T300－2011規定:(≤0．5mg/L)及標準GB/T50050－2017規定:(≤2．0mg/L)的要求;項目A的循環水中總銅未檢出。以上檢測結果表明采用臭氧處理后的循環水系統緩蝕效果良好。
2.3.2 腐蝕速率
項目B在循環水采用臭氧高效水處理系統期間，分別在2個機組的凝汽器入口處安裝模擬監控裝置。第三方檢測機構懸掛TP316、TP317不銹鋼腐蝕試片進行腐蝕速率檢測，此期間試片表面流速約為1．04m/s，結果如表7所示。測試結果顯示，在凝汽器入口循環水水溫條件下，TP316和TP317不銹鋼材料的均勻腐蝕速率均滿足標準GB/T50050－2017的規定(≤0．005mm/a)要求。
2.4 效益分析
2個火電廠的循環冷卻水系統采用臭氧協同技術改造后，既節水減排，減少水資源費和廢水深度處理費用，又降本增效，提高了資源利用率，還節約了化學藥劑費用。
以項目B為例，改造后取得的經濟效益按設計年利用小時5500h計算，則:
節水效益:依據《工業循環冷卻水處理設計規范》中5.0.6的公式計算。循環水量按照滿負荷130000m3/h計，循環冷卻水進出水溫差平均10℃計，根據氣溫對應k值取全年均值0．001268。濃縮倍數從4．85提升至8．50，年節水量116萬t，補充水單價為1．3元/m3，則節約水費151萬元/a。
節煤效益:根據凝汽器性能測試結果，凝汽器壓力降低0．39kPa;依據汽輪機廠家提供的背壓與熱耗曲線圖，凝汽器壓力在4．9～12kPa區間時，凝汽器壓力每降低1kPa，熱耗率降低1．3%，則節煤量=額定熱耗×1．3%×0．39÷標煤熱值×660×103×2×5500×10－6，其中額定熱耗為7426kJ/(kW·h)，標煤熱值29307kJ/kg，則節煤量為9293t標煤/a。
按照平均入爐含稅標煤價764元/t計算，年節約費用:9293×764≈710萬元。
節省化學藥劑效益:根據項目改造前電廠統計數據，每年平均使用阻垢緩蝕劑及殺菌劑260t，費用為130萬元。
臭氧系統電耗:臭氧系統設備運行功率為498kW，年耗電量為498×5500≈274萬(kW·h)，廠用電成本價0．385元/(kW·h)，則年用電費用約105萬元。
采用臭氧技術改造后，項目B取得的經濟效益顯著，數據匯總如表8所示。
3 結論
(1)采用臭氧技術處理循環冷卻水，省卻了阻垢緩蝕劑和殺菌劑等藥劑投加，綠色環保。
(2)采用臭氧技術改造后，兩個項目的夏季運行真空和端差均穩定且趨勢向優。對于660MW的超超臨界機組，真空運行數據均處于－(89～95)kPa范圍內，95%以上端差處于0．5～3．5℃范圍內。反映了采用臭氧技術改造的阻垢、脫垢效果。
(3)采用臭氧技術改造后，項目B經過凝汽器性能測試，結果顯示，經過53天的運行，凝汽器端差改善28．27%、凝汽器壓力改善8．21%、低壓凝汽器清潔系數提高29．51%、高壓凝汽器清潔系數提高29．92%，阻垢效果良好，有助于全廠節能降耗。
(4)采用臭氧技術處理的循環冷卻水系統，不銹鋼腐蝕速率遠小于0．005mm/a、總銅未檢出、總鐵遠小于0．5mg/L、pH在7～9范圍內，實現了良好的緩蝕效果。
(5)經臭氧技術處理的循環冷卻水系統，濁度、COD、氨氮、細菌總數等各項水質指標均優于國標要求，優化了水質。同時循環水濃縮倍數提升，在夏季達到甚至超出設計值，具有顯著的節水減排作用。
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